于是，1867年他被清政府任命为“办理各国中外交涉事务大臣”，第二年就代表清政府偕海关道志刚、礼部郎中孙家谷及随员三十余人组成“中国使团”，出访美、英、法、普、俄等国。
表面上看起来是在给中国办差，其实，根本目的还在于为美国困难解套。1868年，他违背清政府关于重大事情必须“咨明中国总理衙门候议，再定准否”的训令，擅自代表清政府在华盛顿与美国国务卿西沃德签订了《中美续增条约》，即《蒲安臣条约》，规定了最惠国条款。
该条约除了开辟中国劳工到美国出卖苦力的通道之外，还特别强调中国“自订章程”的权利、“内政自主”的权利等。
看起来是美国在帮中国说话，其实质目的乃在于防止欧洲列强垄断中国市场，以求实现对华“贸易机会均等之门必须对所有国家的自由竞争开放”。这是30年后美国公开要求中国实行“门户开放”政策的前奏。
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