后来李密兵败，程咬金和秦琼一起投奔了西域胡人出身的袅雄王世充，但发现这位胡人信仰萨满，决策常要跳大神，觉得不是明主，便在一次对阵李世民的阵前，冲出百余尺，突然拉转马头，面向王世充行礼，说：“蒙您厚待，极欲报恩。但您性多猜疑，身边又多小人，不敢在您身边久留，今谨奉辞！”言毕，与左右数十人跃马而奔唐军。王世充身后数万兵马，因惧怕秦琼和程咬金的勇武，无一人敢蹑追其后。
跟了李世民后，秦琼逐渐病退，程咬金却参与了玄武门之变，升为右武卫大将军。贞观年间，改封卢国公，成为凌烟阁二十四功臣之一。
在演义之中，程咬金是史上第一福将，而且特别长寿，活了一百多岁，但事实是，唐高宗显庆元年(公元 656 年)，60 多岁的程咬金率兵讨伐突厥时，纵容手下杀降卒数千，瓜分其财物，最终事败而被朝廷免职，落了个晚节不保。
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